Les chimistes du MIT ont découvert un moyen d’incorporer du phosphore dans des composés cycliques à trois chaînons, en utilisant cette molécule “à ressort” comme source de phosphore. Crédit : avec l’aimable autorisation des chercheurs
La réaction, qui est une alternative aux procédures qui nécessitent des conditions chimiques difficiles, offre une nouvelle voie pour produire des molécules précieuses contenant du phosphore.
MIT Les chimistes du MIT ont mis au point une nouvelle réaction chimique qui leur permet de synthétiser un cycle contenant du phosphore, en utilisant un catalyseur pour ajouter du phosphore à des composés organiques simples appelés alcènes.
Leur réaction, qui donne un anneau contenant deux atomes de carbone et un phosphore, est la suivante : le phosphore a été ajouté à des composés organiques simples appelés alcènes. atome de phosphorepeut être réalisée à température et pression normales, et utilise une nouvelle molécule phosphorée “à ressort” qui fournit l’atome de phosphore.
“Il s’agit d’un exemple rare de découverte d’une nouvelle réaction catalytique, qui ouvre une multitude de nouvelles possibilités de faire de la chimie grâce à une réaction qui n’a jamais existé auparavant”, déclare Christopher Cummins, professeur de chimie Henry Dreyfus au MIT et auteur principal de l’étude.
Ces anneaux contenant du phosphore pourraient être utilisés comme catalyseurs pour d’autres réactions, ou comme précurseurs de composés utiles tels que les produits pharmaceutiques, explique Cummins.
L’étudiant diplômé du MIT, Martin-Louis Riu, est l’auteur principal de l’article, publié cette semaine dans l’édition de la Revue des sciences de la vie. Journal of the American Chemical Society. L’ancien chercheur du MIT, Andre Eckhardt, est également l’un des auteurs de l’étude.
Création d’un anneau
Les composés organiques qui contiennent des doubles liaisons entre les atomes de carbone, également appelés oléfines ou alcènes, sont des précurseurs importants dans de nombreuses réactions chimiques utiles à l’industrie. En brisant ces liaisons carbone-carbone et en ajoutant de nouveaux atomes ou groupes d’atomes, les chercheurs peuvent créer une grande variété de nouveaux produits.
Par exemple, les chimistes ont déjà imaginé des moyens de convertir une double liaison carbone-carbone en un cycle à trois chaînons en ajoutant soit un autre atome de carbone, soit un atome d’azote, soit un atome d’oxygène. On trouve de tels composés dans les plastiques, les produits pharmaceutiques, les textiles et d’autres produits utiles.
Cependant, comme le phosphore est plus lourd que le carbone, l’azote ou l’oxygène, il a été difficile de trouver un moyen de l’incorporer dans les oléfines sans utiliser des méthodes de “force brute” qui nécessitent des conditions chimiques difficiles. L’équipe du MIT a voulu trouver un moyen de réaliser cette réaction dans des conditions douces, en utilisant un catalyseur pour transférer un groupe phosphinidène – un atome de phosphore lié à un groupe chimique organique – à l’oléfine.
Pour y parvenir, ils avaient besoin d’un produit de départ pouvant servir de source de phosphinidène, mais de tels composés n’existaient pas car les analogues directs de ceux utilisés pour les éléments plus légers comme le carbone sont instables avec le phosphore.
Dans un article de 2019, le laboratoire de Cummins a développé une source possible, consistant en un phosphinidène attaché à une molécule qui contient plusieurs cycles hydrocarbonés. En utilisant ce composé, ils ont pu synthétiser un cycle à trois chaînons contenant du phosphore, mais la réaction nécessitait des températures élevées et ne fonctionnait qu’avec certains types d’oléfines.
Dans leur nouvel article, l’équipe du MIT a utilisé une source différente de phosphore pour la réaction – un composé que le laboratoire de Cummins a synthétisé pour la première fois en 2021. Cette molécule est un tétraèdre, une forme qui présente intrinsèquement une grande “contrainte” énergétique, un peu comme un ressort comprimé, en raison des petits angles de liaison entre les quatre atomes qui forment le tétraèdre.
Ce composé, appelé tri-tert-butylphosphatetrahedrane, a trois sommets constitués d’atomes de carbone attachés à un groupe chimique appelé tert-butyle, et un sommet constitué d’un atome de phosphore avec une paire d’électrons non partagée. Dans les bonnes conditions, cette molécule tendue peut être brisée pour libérer l’atome de phosphore.
Synthèse efficace
En utilisant cette molécule tendue, les chercheurs ont pu utiliser un catalyseur contenant du nickel pour transférer le phosphinidène aux oléfines afin de créer des cycles à trois chaînons. Cette réaction peut être réalisée à température ambiante, avec un rendement élevé du produit souhaité.
“Toutes les étoiles se sont alignées ici pour que nous puissions synthétiser un précurseur très tendu qui permet une réactivité à température ambiante et une catalyse rapide”, déclare M. Cummins.
Les chercheurs prévoient maintenant d’étudier plus en détail le mécanisme de cette réaction, qui, selon eux, dépend du transfert temporaire du phosphinidène au complexe catalytique de nickel.Le catalyseur incorpore ensuite le phosphore dans la double liaison de l’oléfine.
Les chercheurs espèrent également explorer la possibilité de créer une variété de nouveaux composés comprenant l’anneau contenant du phosphore, et de développer des moyens de contrôler laquelle des deux versions possibles de l’image miroir est synthétisée. Une fois que ces anneaux contenant du phosphore sont formés, ils peuvent être ouverts en ajoutant des molécules supplémentaires pour créer d’autres composés utiles. Les applications potentielles de ces types de produits comprennent des catalyseurs pour d’autres réactions, ou des composants de produits pharmaceutiques contenant du phosphore.
Référence : “Reactions of Tri-tert-Butylphosphatetrahedrane as a Spring-Loaded Phosphinidene Synthon Featuring Nickel-Catalyzed Transfer to Unactivated Alkenes” par Martin-Louis Y. Riu, André K. Eckhardt et Christopher C. Cummins, 19 avril 2022, Journal of the American Chemical Society.
DOI : 10.1021/jacs.2c02236
Cette recherche a été financée par la National Science Foundation et par une bourse de recherche Feodor Lynen de la Fondation Alexander von Humboldt.
