Les scientifiques ont révisé un concept chimique clé, l’électronégativité, et déterminé cette caractéristique pour tous les éléments sous différentes pressions. Le concept reformulé de l’électronégativité fournit une base théorique cohérente pour comprendre les innombrables bizarreries de la chimie à haute pression.
Une nouvelle échelle d’électronégativité simplifie le monde étrange de la chimie à haute pression.
Un professeur de Skoltech et ses collègues chinois ont révisé un concept chimique clé, l’électronégativité, et déterminé cette caractéristique pour tous les éléments sous différentes pressions. La notion révisée d’électronégativité fournit un cadre théorique unifié permettant de comprendre les nombreuses anomalies de la chimie à haute pression. L’étude a été publiée dans la prestigieuse revue Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA ..
L’électronégativité et la notion étroitement liée de dureté chimique sont deux propriétés fondamentales des éléments chimiques qui déterminent en grande partie avec quoi ils réagissent et comment. “Laissez tomber un morceau de cuivre dans un verre d’eau, et il ne se passe pas grand-chose. Pourtant, si vous déposez un morceau de sodium dans l’eau, une réaction chimique violente s’ensuit, générant suffisamment de chaleur pour faire fondre le sodium. La raison en est l’électronégativité exceptionnellement faible du sodium : Il est très désireux d’abandonner ses électrons au profit d’autres atomes”, explique Artem R. Oganov, professeur à Skoltech et co-auteur de l’étude.
L’électronégativité est sans doute la caractéristique la plus importante d’un élément chimique. Selon qu’elle est faible ou élevée, elle reflète l’importance de l’élément chimique. atomeElle reflète la tendance de l’atome à céder ou à capturer des électrons dans les réactions chimiques. Cette propriété prend tout son sens lorsqu’on la compare : Plus elle est différente pour deux éléments arbitraires, plus leurs atomes réagissent vigoureusement. Ainsi, le fluor, champion de l’électronégativité, et le césium, anti-champion, sont les deux éléments les plus réactifs. Ils sont si désireux de réagir qu’aucun d’entre eux ne se trouve jamais dans la nature sous sa forme pure.
Les électronégativités des éléments donnent une idée très raisonnable non seulement de ce qui réagit avec quoi, mais aussi du type de liaison chimique qui se formera et des propriétés du composé résultant. Tout cela ne s’applique cependant qu’à la chimie dans des conditions normales.
ElectronégativitéL’électronégativité, symbolisée par ?, est la tendance d’un atome d’un élément chimique spécifique à attirer des électrons partagés (ou densité électronique) lorsqu’il forme une liaison chimique. L’électronégativité d’un atome est déterminée à la fois par son numéro atomique et par la distance entre ses électrons de valence et son noyau chargé.
“Nous savons beaucoup de choses sur le comportement des substances sous pression atmosphérique, mais en y réfléchissant bien, ce n’est pas du tout une situation typique”, fait remarquer M. Oganov. “La plupart de la matière de la Terre et celle des autres planètes existent sous d’énormes pressions – près de 4 millions d’atmosphères au centre de la Terre, par exemple.”
Dès que les chercheurs ont trouvé le moyen de recréer de telles pressions en laboratoire (par exemple, en utilisant des cellules à enclume de diamant) et de les modéliser sur ordinateur (par exemple, en utilisant USPEX, la méthode d’Oganov pour prédire les structures cristallines) – des phénomènes exotiques qui vont à l’encontre des règles de la chimie classique ont commencé à apparaître les uns après les autres.
A savoir, il s’est avéré qu’à des pressions suffisamment élevées :
– Chaque substance devient un métal. Il est intéressant de noter que le métal sodium devient d’abord diélectrique, à 2 millions d’atmosphères, avant de se métalliser à nouveau pour de bon sous une compression encore plus grande.
– Les gaz inertes ne sont plus inertes et forment des composés. Même l’hélium !
– Le potassium et quelques autres éléments donnent naissance à d’étranges structures non périodiques, où certains atomes forment une charpente et d’autres s’assemblent en chaînes passant par des canaux de la charpente. La périodicité du cadre et des chaînes diffère, et la structure globale n’a donc pas de cellule unitaire répétée.
– De nombreux éléments deviennent des électrides. Cela signifie qu’ils bannissent les électrons dans les vides du réseau, conférant au cristal des propriétés particulières.
– Deux éléments quelconques, même le sodium et le chlore apparemment ennuyeux du sel de table (NaCl), forment des composés étranges régis par des règles mystérieuses : Na3Cl, NaCl7, etc. Par ailleurs, parmi ces substances anormales, on trouve les supraconducteurs à haute température H3S, LaH10, YH6, etc. qui ont battu tous les records.
– Des valences inhabituellement élevées sont observées. Le césium et le cuivre, par exemple, atteignent des valences de cinq et quatre, respectivement.
– Le cuivre et le bore, le magnésium et le fer, ainsi que d’autres éléments de l’environnement.Les combinaisons d’éléments qui ne réagissent jamais à la pression atmosphérique forment des composés.
Oganov et ses collègues ont réussi à expliquer ces phénomènes bizarres en révisant les notions chimiques fondamentales d’électronégativité et de dureté chimique. Les chercheurs ont reconnu que la définition de l’électronégativité introduite en 1934 par Robert Mulliken était inapplicable sous pression. L’équipe a modifié la définition et a mesuré l’électronégativité – et la dureté chimique – pour chaque élément du tableau périodique jusqu’au n° 96 dans une plage de pression allant de zéro à 5 millions d’atmosphères.
“Ces deux paramètres déterminent en grande partie les propriétés chimiques des atomes, et nous avons entrepris d’étudier comment ils varient avec l’augmentation de la pression. Comme la compression affecte la configuration des électrons d’un atome, il est naturel de s’attendre à ce que son électronégativité change en conséquence”, explique Oganov.
L’électronégativité de Mulliken est calculée à partir de l’énergie d’ionisation d’un atome et de son énergie d’affinité électronique. La première est une mesure de la difficulté à arracher un électron à l’atome, la seconde reflète dans quelle mesure l’atome est “disposé” à arracher un électron au vide environnant. La moitié de la somme de ces deux valeurs donne l’électronégativité, et la moitié de la différence entre ces deux valeurs est la dureté chimique de l’élément. Dans des conditions normales, elles sont très similaires, car l’affinité électronique tend à être très faible. Par conséquent, la dureté chimique a tendance à être négligée. Les choses deviennent différentes, cependant, dès que l’on augmente la pression.
“Sous des pressions élevées, ces deux paramètres divergent et ont des significations physiques différentes. Pour un matériau solide, la dureté chimique correspond à la bande interdite, qui détermine si le matériau est un métal, un diélectrique ou un semi-conducteur”, explique Oganov. “Quant à l’électronégativité, elle correspond au potentiel chimique de l’électron dans l’atome, c’est-à-dire à l’énergie de Fermi dans le cas d’un solide. Le calcul de cette valeur sous pression présente deux inconvénients. Premièrement, la pression signifie qu’il n’y a pas de vide, donc la définition standard avec sa référence au potentiel d’ionisation d’un atome et son affinité envers les électrons du vide est inapplicable. Par conséquent, dans notre définition, l’atome échange des électrons avec le gaz électronique, et non avec le vide. Deuxièmement, nous remplaçons les énergies d’ionisation et d’affinité par des enthalpies, ce qui est essentiel pour générer des prédictions significatives sous pression.”
En établissant l’électronégativité de tous les éléments sous pression, l’équipe a dû relever des défis qui allaient au-delà des subtilités théoriques. Oganov se souvient de l’une des difficultés expérimentales : “L’électronégativité multicolore est une propriété d’un atome isolé dans le vide, mais comment mettre un atome sous une énorme pression tout en le maintenant essentiellement isolé des influences extérieures ? Il existe cependant une astuce : nous l’avons confiné dans une cellule d’atomes d’hélium, qui sont aussi inertes que possible. De plus, les atomes d’hélium sont petits, de sorte que la pression est uniformément répartie.”
Sous la pression de l’hélium, les chercheurs ont mesuré l’énergie – ou plutôt l’enthalpie – de la séparation et de l’accession des électrons à l’atome, utilisant ces données pour calculer l’électronégativité et la dureté chimique. “Ce travail a été effectué par intermittence et nous a pris presque sept ans”, se souvient Oganov. “Lorsque nous avons commencé, Xiao Dong, le premier auteur, était encore doctorant dans mon laboratoire. Lorsque nous avons terminé, il était professeur. L’étude impliquait plus que de la réflexion, elle nécessitait de nombreux calculs exacts – mais tout cela en valait la peine.” La nouvelle échelle d’électronégativité et de dureté chimique a permis de rendre compte avec succès des phénomènes étonnants, jusqu’alors inexpliqués, de la chimie non classique.
Puisque le réservoir d’électrons selon la nouvelle définition est le gaz électronique, il s’ensuit qu’un atome dont l’électronégativité est négative cédera des électrons au gaz. Sinon, il capte des électrons, dans le cas d’une électronégativité positive, ou reste en équilibre avec le gaz, si la valeur est nulle. Les électronégativités de la plupart des métaux sont proches de zéro, ce qui justifie l’utilisation du modèle familier du gaz d’électrons pour décrire les métaux.
Sous une pression croissante, la dureté chimique a tendance à diminuer. Cela se traduit par un rétrécissement des bandes interdites et pousse chaque élément à devenir éventuellement un métal.
Les électronégativités, elles aussi, ont tendance à diminuer sous la pression, ce qui signifie que les atomes deviennent plus disposés à perdre des électrons. Plus l’atome est comprimé, moins il y a d’espace disponible pour les électrons. À un moment donné, ils n’ont plus d’endroit où aller et sont bannis dans les vides du réseau. C’est ainsi que naissent les électrons.
Le calcium, le baryum, le strontium, le potassium et le sodium atteignent des valeurs de dureté chimique si faibles sous pression que leurs cristaux sont en mesure d’atteindre les valeurs suivantessubissent ce que l’on appelle une disproportion en atomes ayant des rôles distincts dans le réseau, ce qui conduit à la formation de structures cristallines non périodiques bizarres constituées d’un cadre primaire et de chaînes secondaires à l’intérieur de celui-ci.
Même sous une pression extrême, le fluor reste le champion incontesté de l’électronégativité. Quant à l’atome le plus électropositif, remarquablement, le césium est surpassé par le sodium. “Et à un moment donné, le magnésium aussi, lorsque la pression est suffisamment élevée, ce qui constitue une violation de la loi périodique, car le magnésium provient d’un autre groupe du tableau périodique”, commente Oganov à propos des résultats, ajoutant que l’immense électropositivité du sodium et du magnésium sous pression les rend incroyablement réactifs.
Dans le nickel, le palladium et le platine, les deux coquilles électroniques les plus élevées se réarrangent de manière à créer une coquille électronique d complète. Comme les coquilles complètes sont très stables, ces éléments deviennent plus inertes et cessent de réagir avec certains des atomes avec lesquels ils forment normalement des composés.
Ce même effet est encore plus important pour les éléments des groupes voisins qui se retrouvent soudainement à un ou deux électrons près d’une enveloppe complète – cobalt, fer, rhodium, ruthénium, osmium, iridium – ce qui les rend presque aussi électronégatifs que l’iode et le tellure. Inversement, leurs homologues que le réarrangement laisse avec un ou deux électrons “en excès” – cuivre, argent, zinc, cadmium – deviennent très électropositifs, ou rejetant vers les électrons.
La différence d’électronégativité entre le magnésium et le fer sous pression peut atteindre jusqu’à quatre fois ce qu’elle est dans des conditions normales. Le cuivre et le bore se comportent de la même manière. Cela conduit à des réactions entre ces éléments qui ne réagissent normalement pas.
“Nous avons fait beaucoup de tests”, dit Oganov. “Et nous pouvons confirmer que le cuivre réagit effectivement facilement avec le bore et d’autres éléments. Et le cobalt et le rhodium enlèvent facilement les électrons de nombreux métaux. Nous pensons que cela pourrait s’avérer très important pour la géochimie, en affectant le comportement et le devenir de nombreux éléments à l’intérieur des planètes.”
“Une autre de nos observations : Plus la dureté chimique diminue, plus le degré de localisation des électrons sur les liaisons diminue, ce qui donne lieu à des liaisons dites multicentriques. En fait, c’est ainsi qu’apparaissent des composés exotiques comme le NaCl7”, ajoute le premier auteur de l’article, le professeur Xiao Dong de l’Université de Nankai.
“Enfin, s’il est toujours vrai qu’un atome cède chaque électron successif moins facilement que le précédent, la baisse des valeurs d’électronégativité et de dureté chimique sous pression conduit à ce que cet effet soit un peu moins prononcé. Cela permet l’existence du césium avec une valence de cinq, du cuivre avec une valence de quatre, et ainsi de suite. Ces excentricités découlent donc, elles aussi, de notre échelle d’électronégativité remaniée”, conclut le chercheur.
En révisant deux concepts centraux de la chimie, les auteurs de l’étude ont réussi à expliquer une foule de phénomènes déroutants en termes d’approche théorique unifiée et à générer de nouvelles hypothèses ayant des implications pour la géologie, la planétologie et d’autres sciences.
Référence : “Electronegativité et dureté chimique des éléments sous pression” par Xiao Dong, Artem R. Oganov, Haixu Cui, Xiang-Feng Zhou et Hui-Tian Wang, 1 mars 2022,Actes de l’Académie nationale des sciences.
DOI : 10.1073/pnas.2117416119
