Les molécules d’eau qui forment une liaison H avec d’autres molécules d’eau ont une dynamique de rotation rapide. Les propriétés de rotation rapide des molécules d’eau favorisent le transport Li-ion par la migration des véhicules. Crédit : Institut des sciences fondamentales
La compréhension microscopique de la structure de solvatation révèle l’hétérogénéité des électrolytes eau-dans-sel superconcentrés.
Les batteries lithium-ion sont connues pour être un risque d’incendie en raison de leurs électrolytes organiques inflammables. En tant que tel, de nombreux efforts ont été déployés pour utiliser des électrolytes à base d’eau comme alternative plus sûre. Cependant, cela est entravé par le problème des molécules d’eau subissant une électrolyse en hydrogène et en oxygène dans la batterie, ce qui provoque divers problèmes tels qu’une faible efficacité, une courte durée de vie de l’appareil et des problèmes de sécurité.
Pour supprimer l’électrolyse indésirable de l’eau, il est nécessaire de dissoudre les sels à des concentrations extrêmement élevées dans les batteries Li-ion aqueuses. Le volume et le poids de sel dans ces électrolytes sont plus élevés que ceux de l’eau, c’est pourquoi ils sont appelés électrolytes eau-dans-sel (WiSE). De ce fait, la viscosité de l’électrolyte est très élevée, ce qui devrait en théorie gêner le transport des ions lithium. Ceci est à peu près attendu selon la théorie conventionnelle, qui prédit que le système eau-électrolyte existe sous forme de mélange homogène dans cet environnement surconcentré. En d’autres termes, toutes les molécules d’eau devraient interagir avec les ions, et ainsi les liaisons hydrogène entre les molécules d’eau sont complètement perturbées.
Cependant, le transport Li-ion a tendance à être étonnamment rapide dans ces WiSE hautement visqueux. Des études antérieures ont utilisé la spectroscopie Raman et des simulations de dynamique moléculaire (MD) pour élucider la fenêtre de stabilité électrochimique étendue des molécules d’eau dans WiSE en observant les molécules d’eau isolées qui sont complètement entourées d’ions à l’intérieur de ces électrolytes aqueux super concentrés. Pourtant, cela n’était pas suffisant pour expliquer le transport rapide du lithium-ion au sein du WiSE.
Récemment, une équipe de recherche du Center for Molecular Spectroscopy and Dynamics (CMSD) au sein de l’Institute for Basic Science (IBS) et de Daegu Gyeongbuk Institute of Science & Technology (DGIST) a découvert la corrélation entre la dynamique de l’eau et le transport Li-ion. Ils ont utilisé la spectroscopie pompe-sonde infrarouge sélective en polarisation (IR-PP) et la spectroscopie de relaxation diélectrique (DRS) pour observer les molécules d’eau dans une solution saline super-concentrée.
L’IR-PP est une spectroscopie non linéaire à résolution temporelle qui peut détecter la dynamique vibrationnelle et rotationnelle d’une molécule d’eau individuelle, ce qui est utile pour déterminer son partenaire de liaison hydrogène. Pendant ce temps, le DRS sert d’outil complémentaire pour mesurer la concentration d’espèces chimiques présentes dans l’électrolyte et fournir des indices sur les propriétés collectives de la solution.
En utilisant ces techniques, l’équipe a observé qu’une quantité importante d’eau de type vrac dans WiSE présente les propriétés de l’eau pure. Cela signifie que même sous des concentrations de sel très élevées (28 m), il existe encore des « poches » de molécules d’eau en vrac qui forment des liaisons hydrogène avec d’autres molécules d’eau, ce qui indique une hétérogénéité de la structure de solvatation à l’échelle nanométrique. De plus, il s’est avéré que la dynamique de rotation de l’eau de type vrac est plus rapide que celle de l’eau liée aux anions. Ces observations ont identifié la cause du transport rapide des Li-ions par rapport à la grande viscosité des électrolytes aqueux surconcentrés.
Les chercheurs ont souligné: “Cette étude est le premier cas d’explication de l’observation de la dynamique des molécules d’eau dans les électrolytes aqueux surconcentrés au niveau moléculaire”, et “C’est possible parce que l’IR-PP a la capacité de distinguer et d’observer les molécules d’eau selon à leur partenaire de liaison hydrogène.
Le professeur CHO Min Haeng, directeur du CMSD, a déclaré : « L’eau a joué un rôle important dans les mécanismes de transport du Li-ion, et pas seulement dans les sels dissous dans les électrolytes aqueux surconcentrés. Cette recherche devrait fournir un principe de conception pour d’autres électrolytes superconcentrés au niveau moléculaire qui peuvent favoriser le transport des ions Li.
Référence : “Dynamic Water Promotes Lithium-Ion Transport in Superconcentrated and Eutectic Aqueous Electrolytes” 25 novembre 2021, Lettres énergétiques ACS.
DOI : 10.1021 / acsenergylett.1c02012
Cette recherche a été publiée dans l’édition en ligne de Lettres énergétiques ACS (IF 23.101) le 25 novembre.
