Des clichés cryo-EM de l’interphase solide-électrolyte, ou SEI, révèlent son état gonflé naturel et offrent une nouvelle approche de la conception des batteries lithium-métal.
Les batteries au lithium métal pourraient stocker beaucoup plus de charge dans un espace donné que les batteries au lithium-ion ne peuvent le faire aujourd’hui, et la course est lancée pour les créer pour les voitures électriques de la prochaine génération, l’électronique et d’autres applications.
Mais l’un des obstacles est une bataille silencieuse entre deux des composants de la batterie. L’électrolyte, le liquide situé entre les deux électrodes, corrode la surface de l’anode en lithium métallique, la recouvrant d’une fine couche de saleté appelée interphase solide-électrolyte, ou SEI.
Bien que la formation du SEI soit considérée comme inévitable, les chercheurs veulent stabiliser et gérer la croissance de cette couche afin de maximiser les performances de la batterie. Mais ils n’ont jamais eu d’image claire de ce à quoi ressemble la SEI lorsqu’elle est saturée d’électrolyte, comme ce serait le cas dans une batterie en fonctionnement.
Aujourd’hui, des chercheurs du SLAC National Accelerator Laboratory du ministère de l’énergie et de l’université de Stanford ont réalisé les premières images haute résolution de cette couche dans son état naturel, dodu et spongieux. Cette avancée a été rendue possible par la microscopie électronique cryogénique, ou cryo-EM, une technologie révolutionnaire qui révèle des détails aussi petits que des atomes.
Selon les chercheurs, les résultats suggèrent qu’un électrolyte approprié peut minimiser le gonflement et améliorer les performances de la batterie, offrant ainsi aux scientifiques un nouveau moyen potentiel de modifier et d’améliorer la conception des batteries. Ils donnent également aux chercheurs un nouvel outil pour étudier les batteries dans leur environnement de travail quotidien.
L’équipe a décrit son travail dans un article publié dans la revue Science le 6 janvier 2022.
” Aucune autre technologie ne permet d’observer cette interface entre l’électrode et l’électrolyte avec une résolution aussi élevée “, a déclaré Zewen Zhang, un doctorant de Stanford qui a dirigé les expériences avec le SLAC et les professeurs Yi Cui et Wah Chiu de Stanford. “Nous voulions prouver que nous pouvions imager l’interface à ces échelles jusque-là inaccessibles et voir l’état primitif, natif, de ces matériaux tels qu’ils sont dans les batteries.”
Cui ajoute : “Nous avons constaté que ce gonflement est presque universel. Ses effets n’ont pas été largement appréciés par la communauté de recherche sur les batteries auparavant, mais nous avons constaté qu’il a un impact significatif sur les performances des batteries.”
Cette vidéo montre un fil de métal au lithium revêtu d’une couche appelée SEI et saturé de l’électrolyte liquide environnant ; les lignes pointillées représentent les bords extérieurs de cette couche de SEI. Les lignes pointillées représentent les bords extérieurs de cette couche de SEI. Lorsque l’électrolyte est retiré, la SEI se dessèche et se rétracte (flèches) pour atteindre environ la moitié de son épaisseur précédente. Les chercheurs du SLAC et de Stanford ont utilisé la cryo-EM pour réaliser les premières images claires et détaillées de la couche SEI dans l’environnement humide d’une batterie en fonctionnement. Les résultats suggèrent de nouvelles façons d’améliorer les performances des batteries de nouvelle génération. Crédit : Zewen Zhang/Université de Stanford
Un outil “passionnant” pour la recherche énergétique
Il s’agit du dernier d’une série de résultats révolutionnaires obtenus au cours des cinq dernières années qui montrent que la cryo-EM, qui a été développée en tant qu’outil pour la biologie, ouvre des “opportunités passionnantes” dans la recherche énergétique, écrit l’équipe dans une revue distincte du domaine publiée en juillet dans Comptes de la recherche chimique.
La cryo-EM est une forme de microscopie électronique, qui utilise les électrons plutôt que la lumière pour observer le monde du très petit. En congelant instantanément leurs échantillons dans un état clair et vitreux, les scientifiques peuvent observer les machines cellulaires qui assurent les fonctions de la vie dans leur état naturel et à une résolution atomique. Les récentes améliorations apportées à la cryo-EM l’ont transformée en une méthode très recherchée pour révéler la structure biologique dans des détails sans précédent, et trois scientifiques ont reçu le prix Nobel de chimie 2017 pour leurs contributions pionnières à son développement.
Inspiré par les nombreux succès de la cryo-EM biologique, Cui a fait équipe avec Chiu pour explorer si la cryo-EM pouvait être un outil aussi utile pour étudier les matériaux liés à l’énergie que pour étudier les systèmes vivants.
L’une des premières choses qu’ils ont examinées était l’une de ces embêtantes couches de SEI sur une électrode de batterie. Ils ont publié les premières images à l’échelle atomique de cette couche en 2017, ainsi que des images de croissances en forme de doigts de fils de lithium qui peuvent percer la barrière entre les deux moitiés de la batterie et provoquer des courts-circuits ou des incendies.
Mais pour réaliser ces images, ils ont dû prendre la batterie…hors de l’électrolyte, de sorte que le SEI a séché dans un état rétréci. Ce à quoi il ressemblait à l’état humide à l’intérieur d’une batterie en état de marche était une question de personne.
Dans les batteries lithium-métal de nouvelle génération, le liquide situé entre les électrodes, appelé électrolyte, corrode la surface des électrodes, formant une fine couche spongieuse appelée SEI. Pour réaliser des images à l’échelle atomique de cette couche dans son environnement naturel, les chercheurs ont inséré une grille métallique dans une pile bouton en fonctionnement (à gauche). Lorsqu’ils l’ont retirée, de fines pellicules d’électrolyte s’étaient accrochées à de minuscules trous circulaires dans la grille, maintenues en place par la tension de surface, et des couches de SEI s’étaient formées sur de minuscules fils de lithium dans ces mêmes trous. Les chercheurs ont épongé l’excès de liquide (au centre) avant de plonger la grille dans l’azote liquide (à droite) pour congeler les films dans un état vitreux afin de les examiner avec le cryo-EM. Cela a permis d’obtenir les premières images détaillées de la couche SEI dans son état naturel gonflé. Crédit : Zewen Zhang/Université de Stanford
Le papier buvard à la rescousse
Pour capturer la SEI dans son environnement natif détrempé, les chercheurs ont trouvé un moyen de fabriquer et de congeler de très fines pellicules d’électrolyte liquide contenant de minuscules fils de lithium métallique, qui offrent une surface pour la corrosion et la formation de la SEI.
Tout d’abord, ils ont inséré une grille métallique utilisée pour maintenir les échantillons cryo-EM dans une pile à monnaie. Lorsqu’ils l’ont retirée, de minces films d’électrolyte se sont accrochés à de minuscules trous circulaires dans la grille, maintenus en place par la tension superficielle juste assez longtemps pour effectuer les étapes suivantes.
Cependant, ces films étaient encore trop épais pour que le faisceau d’électrons puisse les pénétrer et produire des images nettes. Chiu a donc proposé une solution : éponger l’excès de liquide avec du papier buvard. La grille buvardée était immédiatement plongée dans l’azote liquide pour congeler les petits films dans un état vitreux qui préservait parfaitement le SEI. Tout cela s’est déroulé dans un système fermé qui protégeait les films de l’exposition à l’air.
Les images cryo-EM de l’électrolyte s’accrochant aux trous d’une grille d’échantillon montrent pourquoi il est important d’éponger l’excès d’électrolyte avant de congeler et d’imager les échantillons. En haut, l’excès d’électrolyte a gelé en une couche épaisse (à droite) et a parfois même formé des cristaux (à gauche), bloquant la vue du microscope sur les minuscules échantillons circulaires situés en dessous. Après le buvardage (en bas), la grille (à gauche) et ses minuscules trous (à droite) peuvent être clairement vus et sondés avec des faisceaux d’électrons. Les chercheurs du SLAC et de Stanford ont utilisé cette méthode pour réaliser les premières images cryo-EM réalistes d’une couche appelée SEI qui se forme à la surface des électrodes en raison de réactions chimiques avec l’électrolyte de la batterie. Crédit : Weijiang Zhou/Stanford University
Les résultats ont été spectaculaires, a déclaré Zhang. Dans ces environnements humides, les SEI ont absorbé les électrolytes et ont gonflé jusqu’à environ deux fois leur épaisseur précédente.
Lorsque l’équipe a répété le processus avec une demi-douzaine d’autres électrolytes de compositions chimiques différentes, elle a constaté que certains produisaient des couches de SEI beaucoup plus épaisses que d’autres – et que les couches qui gonflaient le plus étaient associées aux pires performances de la batterie.
“Pour l’instant, ce lien entre le comportement de gonflement de la SEI et la performance s’applique aux anodes en lithium métal”, a déclaré Zhang, “mais nous pensons qu’il devrait s’appliquer comme une règle générale à d’autres anodes métalliques, également.”
L’équipe a également utilisé la pointe super fine d’un microscope à force atomique (AFM) pour sonder les surfaces des couches SEI et vérifier qu’elles étaient plus spongieuses dans leur état humide et gonflé que dans leur état sec.
Depuis que l’article de 2017 a révélé ce que la cryo-EM peut faire pour les matériaux énergétiques, elle a été utilisée pour zoomer sur les matériaux pour les cellules solaires et les molécules en forme de cage appelées structures métallo-organiques qui peuvent être utilisées dans les piles à combustible, la catalyse et le stockage de gaz.
En ce qui concerne les prochaines étapes, les chercheurs disent qu’ils aimeraient trouver un moyen d’imager ces matériaux en 3D – et de les imager alors qu’ils sont encore à l’intérieur d’une batterie en fonctionnement, pour obtenir l’image la plus réaliste possible.
Yi Cui est directeur du Precourt Institute for Energy de Stanford et chercheur au Stanford Institute for Materials and Energy Sciences (SIMES) au SLAC. Wah Chiu est co-directeur des installations Cryo-EM de Stanford-SLAC, où le travail d’imagerie cryo-EM pour cette étude a eu lieu. Une partie de ce travail a été réalisée dans les installations partagées de Stanford Nano (SNSF) et dans l’installation de nanofabrication de Stanford (SNF). Cette recherche a été financée par le DOE Office of Science.
Références : “Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries” par Zewen Zhang, Yuzhang Li, Rong Xu, Weijiang Zhou, Yanbin Li, Solomon T. Oyakhire, Yecun Wu, Jinwei Xu,Hansen Wang, Zhiao Yu, David T. Boyle, William Huang, Yusheng Ye, Hao Chen, Jiayu Wan, Zhenan Bao, Wah Chiu et Yi Cui, 6 janvier 2022, Science.
DOI : 10.1126/science.abi8703
“Cryogenic Electron Microscopy for Energy Materials” par Zewen Zhang, Yi Cui, Rafael Vila, Yanbin Li, Wenbo Zhang, Weijiang Zhou, Wah Chiu et Yi Cui, 19 juillet 2021, Comptes de la recherche chimique.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00183
