Les chercheurs ont mesuré les forces mécaniques appliquées pour rompre une liaison entre le monoxyde de carbone et la phtalocyanine de fer, qui apparaît comme une croix symétrique dans les images de microscope à sonde à balayage prises avant et après la rupture de la liaison. Crédit : Pengcheng Chen et al.
En utilisant des techniques de microscopie avancées à université de Princeton, des chercheurs ont enregistré la rupture d’une seule liaison chimique entre un carbone atome et un atome de fer sur différentes molécules.
L’équipe a utilisé un microscope à force atomique (AFM) à haute résolution fonctionnant dans un environnement contrôlé au Centre d’imagerie et d’analyse de Princeton. La sonde AFM, dont la pointe se termine par un seul atome de cuivre, a été progressivement rapprochée de la liaison fer-carbone jusqu’à sa rupture. Les chercheurs ont mesuré les forces mécaniques appliquées au moment de la rupture, ce qui était visible sur une image capturée au microscope. Une équipe de l’Université de Princeton, de l’Université du Texas-Austin et d’ExxonMobil ont rapporté les résultats dans un article publié le 24 septembre 2021 dans Communication Nature.
“C’est une image incroyable – être capable de voir une seule petite molécule sur une surface avec une autre liée à elle est incroyable”, a déclaré le co-auteur Craig Arnold, professeur Susan Dod Brown de génie mécanique et aérospatial et directeur du Princeton Institute for la Science et Technologie des Matériaux (PRISM).
« Le fait que nous puissions caractériser ce lien particulier, à la fois en tirant dessus et en le poussant, nous permet de mieux comprendre la nature de ces types de liens – leur force, leur interaction – et cela a toutes sortes de implications, en particulier pour la catalyse, où vous avez une molécule sur une surface, puis quelque chose interagit avec elle et la fait se briser », a déclaré Arnold.
Nan Yao, chercheur principal de l’étude et directeur du Centre d’imagerie et d’analyse de Princeton, a noté que les expériences ont également révélé comment la rupture des liaisons affecte les interactions d’un catalyseur avec la surface sur laquelle il est adsorbé. L’amélioration de la conception des catalyseurs chimiques est pertinente pour la biochimie, la science des matériaux et les technologies énergétiques, a ajouté Yao, qui est également professeur de pratique et chercheur principal à PRISM.
Dans les expériences, l’atome de carbone faisait partie d’une molécule de monoxyde de carbone et l’atome de fer provenait de la phtalocyanine de fer, un pigment et un catalyseur chimique courants. La phtalocyanine de fer est structurée comme une croix symétrique, avec un seul atome de fer au centre d’un complexe d’anneaux connectés à base d’azote et de carbone. L’atome de fer interagit avec le carbone du monoxyde de carbone, et le fer et le carbone partagent une paire d’électrons dans un type de liaison covalente connue sous le nom de liaison dative.
Yao et ses collègues ont utilisé la pointe de la sonde à l’échelle atomique de l’instrument AFM pour rompre la liaison fer-carbone en contrôlant avec précision la distance entre la pointe et les molécules liées, jusqu’à des incréments de 5 picomètres (5 milliardièmes de millimètre). La rupture s’est produite lorsque la pointe était à 30 picomètres au-dessus des molécules – une distance qui correspond à environ un sixième de la largeur d’un atome de carbone. À cette hauteur, la moitié de la molécule de fer phtalocyanine est devenue plus floue sur l’image AFM, indiquant le point de rupture de la liaison chimique.
Les chercheurs ont utilisé un type d’AFM connu sous le nom de sans contact, dans lequel la pointe du microscope n’entre pas directement en contact avec les molécules étudiées, mais utilise plutôt des changements dans la fréquence des vibrations à petite échelle pour construire une image de la surface des molécules.
En mesurant ces décalages de fréquence, les chercheurs ont également pu calculer la force nécessaire pour rompre la liaison. Une pointe de sonde en cuivre standard a rompu la liaison fer-carbone avec une force d’attraction de 150 piconewtons. Avec une autre molécule de monoxyde de carbone attachée à la pointe, la liaison a été rompue par une force répulsive de 220 piconewtons. Pour approfondir la base de ces différences, l’équipe a utilisé des méthodes de simulation quantique pour modéliser les changements dans les densités d’électrons au cours de réactions chimiques.
Le travail profite de La technologie AFM a progressé pour la première fois en 2009 pour visualiser des liaisons chimiques simples. La rupture contrôlée d’une liaison chimique à l’aide d’un système AFM a été plus difficile que des études similaires sur la formation de liaison.
“C’est un grand défi d’améliorer notre compréhension de la façon dont les réactions chimiques peuvent être effectuées par manipulation d’atomes, c’est-à-dire avec la pointe d’un microscope à sonde à balayage”, a déclaré Leo Gross, qui dirige le groupe de recherche Atom and Molecule Manipulation chez IBM. Research à Zurich, et a été l’auteur principal du 2009 étudier qui a d’abord résolu la structure chimique d’une molécule par AFM.
En rompant un lien particulier avec différentes pointes qui utilisent deux mécanismes différents, la nouvelle étude contribue à « améliorer notre compréhension et notre contrôle du clivage des liaisons par manipulation d’atomes. Il ajoute à notre boîte à outils pour la chimie par manipulation d’atomes et représente un pas en avant vers la fabrication de molécules conçues de complexité croissante », a ajouté Gross, qui n’a pas participé à l’étude.
Les expériences sont extrêmement sensibles aux vibrations externes et à d’autres facteurs de confusion. L’instrument spécialisé AFM du Centre d’imagerie et d’analyse est logé dans un environnement à vide poussé, et les matériaux sont refroidis à une température de 4 Kelvin, à quelques degrés au-dessus de zéro absolu, en utilisant de l’hélium liquide. Ces conditions contrôlées donnent des mesures précises en garantissant que les états énergétiques et les interactions des molécules ne sont affectés que par les manipulations expérimentales.
“Vous avez besoin d’un très bon système propre car cette réaction pourrait être très compliquée – avec autant d’atomes impliqués, vous ne savez peut-être pas quelle liaison vous rompez à une si petite échelle”, a déclaré Yao. “La conception de ce système a simplifié l’ensemble du processus et a clarifié l’inconnu” en brisant une liaison chimique, a-t-il déclaré.
Référence : « Briser un lien datif avec des forces mécaniques » par Pengcheng Chen, Dingxin Fan, Yunlong Zhang, Annabella Selloni, Emily A. Carter, Craig B. Arnold, David C. Dankworth, Steven P. Rucker, James R. Chelikowsky et Nan Yao, le 24 septembre 2021, Communication Nature.
DOI : 10.1038/s41467-021-25932-6
Les auteurs principaux de l’étude étaient Pengcheng Chen, chercheur associé au PRISM, et Dingxin Fan, un Ph.D. étudiant à l’Université du Texas-Austin. En plus de Yao, les autres auteurs correspondants étaient Yunlong Zhang d’ExxonMobil Research and Engineering Company à Annandale, New Jersey, et James R. Chelikowsky, professeur à l’UT Austin. Outre Arnold, les autres co-auteurs de Princeton étaient Annabella Selloni, professeur de chimie David B. Jones, et Emily Carter, professeur Gerhard R. Andlinger ’52 en énergie et environnement. Les autres coauteurs d’ExxonMobil étaient David Dankworth et Steven Rucker.
Ce travail a été soutenu en partie par ExxonMobil par le biais de son adhésion au Princeton E-ffiliates Partnership du Andlinger Center for Energy and the Environment. Le Centre d’imagerie et d’analyse de l’Université de Princeton est soutenu en partie par le Princeton Center for Complex Materials, un centre de recherche scientifique et technique sur les matériaux de la National Science Foundation. Un soutien supplémentaire a été fourni par la Welch Foundation et le département américain de l’Énergie.
