Le « père fondateur » des batteries lithium-ion a utilisé des neutrons SNS pour confirmer le revêtement du matériau de la cathode (bleu) avec de l’oxyde de niobium sans lithium (vert clair) a considérablement réduit la perte de capacité du premier cycle et amélioré la capacité à long terme. Crédit : Jill Hemman/ORNL
À la fin des années 1970, M. Stanley Whittingham a été le premier à décrire le concept de batteries lithium-ion rechargeables, une réalisation pour laquelle il partagera le prix Nobel de chimie 2019. Pourtant, même lui n’aurait pas pu prévoir les défis complexes de la science des matériaux qui surgiraient lorsque ces batteries viendraient alimenter l’électronique portable du monde.
Un problème technique persistant est que chaque fois qu’une nouvelle batterie lithium-ion est installée dans un appareil, jusqu’à environ un cinquième de sa capacité énergétique est perdue avant que l’appareil puisse être rechargé la toute première fois. C’est vrai que la batterie soit installée dans un ordinateur portable, un appareil photo, une montre-bracelet ou même dans un nouveau véhicule électrique.
La cause en est les impuretés qui se forment sur les cathodes riches en nickel, le côté positif (+) d’une batterie à travers lequel son énergie stockée est déchargée.
Pour trouver un moyen de conserver la capacité perdue, Whittingham a dirigé un groupe de chercheurs qui comprenait ses collègues de l’Université d’État de New York à Binghamton (SUNY Binghamton) et des scientifiques du Department of Energy (DOE) Brookhaven (BNL) et Oak Ridge Laboratoires Nationaux (ORNL). L’équipe a utilisé des rayons X et des neutrons pour tester si le traitement d’un matériau cathodique principal – un matériau en couches de nickel-manganèse-cobalt appelé NMC 811 – avec un oxyde de niobium sans lithium conduirait à une batterie plus durable.
Les résultats de l’étude « Quel est le rôle du Nb dans les cathodes à couches riches en nickel pour les batteries lithium-ion ? » apparaît dans Lettres énergétiques ACS.
VULCAN est conçu pour les études de déformation, de transformation de phase, de contrainte résiduelle, de texture et de microstructure. Des bâtis de charge, des fours, des chargeurs de batterie et d’autres équipements auxiliaires pour les mesures in situ et résolues en temps sont intégrés dans l’instrument. En tant que diffractomètre à temps de vol sur la source de neutrons pulsée à base d’accélérateur la plus intense au monde, VULCAN fournit une cartographie volumétrique rapide avec un volume d’échantillonnage de 2 à 600 mm3 et un temps de mesure de quelques minutes pour les matériaux d’ingénierie courants. Dans les cas extrêmes, VULCAN a la capacité d’étudier les comportements cinétiques dans des délais inférieurs à la seconde. Crédit : DOE
“Nous avons testé le NMC 811 sur un matériau cathodique en oxyde en couches après avoir prédit que l’oxyde de niobium sans lithium formerait un revêtement d’oxyde de lithium niobium nanométrique sur la surface qui conduirait les ions lithium et leur permettrait de pénétrer dans le matériau cathodique”, a déclaré Whittingham, maintenant un professeur distingué de SUNY et directeur du Northeast Center for Chemical Energy Storage (NECCES), un centre de recherche DOE Energy Frontier dirigé par SUNY Binghamton.
Les batteries au lithium ont des cathodes constituées de couches alternées de lithium et d’oxydes riches en nickel (composés chimiques contenant au moins un oxygène atome), car le nickel est relativement peu coûteux et permet d’offrir une densité énergétique plus élevée et une plus grande capacité de stockage à un coût inférieur à celui des autres métaux.
Mais le nickel dans les cathodes est relativement instable et réagit donc facilement avec d’autres éléments, laissant la surface de la cathode couverte d’impuretés indésirables qui réduisent la capacité de stockage de la batterie de 10 à 18 % lors de son premier cycle de charge-décharge. Le nickel peut également provoquer une instabilité à l’intérieur de la structure cathodique, ce qui réduit encore la capacité de stockage sur de longues périodes de charge et de décharge.
Le SNS produit des neutrons à l’aide d’un système basé sur un accélérateur qui délivre de courtes impulsions de protons (microsecondes) à une cible en acier remplie de mercure liquide par le biais d’un processus appelé spallation. Ces neutrons sont ensuite dirigés vers des instruments de pointe qui offrent une variété de capacités aux chercheurs dans un large éventail de disciplines, notamment la physique, la chimie, la biologie et la science des matériaux. Crédit : DOE
Pour comprendre comment le niobium affecte les matériaux cathodiques riches en nickel, les scientifiques ont effectué des études de diffraction de poudre de neutrons au diffractomètre de matériaux d’ingénierie VULCAN à la source de neutrons de spallation (SNS) de l’ORNL. Ils ont mesuré les diagrammes de diffraction des neutrons d’échantillons NMC 811 purs et modifiés au niobium.
« Les neutrons ont facilement pénétré le matériau de la cathode pour révéler où se trouvaient les atomes de niobium et de lithium, ce qui a permis de mieux comprendre le fonctionnement du processus de modification du niobium », a déclaré Hui Zhou, responsable de l’installation de batteries au NECCES. “Les données de diffusion des neutrons suggèrent que les atomes de niobium stabilisent la surface pour réduire la perte du premier cycle, tandis qu’à des températures plus élevées, les atomes de niobium déplacent certains des atomes de manganèse plus profondément à l’intérieur du matériau cathodique pour améliorer la rétention de capacité à long terme.”
Les résultats de l’expérience ont montré une réduction de la perte de capacité du premier cycle et une meilleure rétention de la capacité à long terme de plus de 93 % sur 250 cycles de charge-décharge.
“Les améliorations observées dans les performances électrochimiques et la stabilité structurelle font du NMC 811 modifié au niobium un candidat en tant que matériau de cathode pour une utilisation dans des applications à densité énergétique plus élevée, telles que les véhicules électriques”, a déclaré Whittingham. « La combinaison d’un revêtement de niobium avec la substitution d’atomes de niobium par des atomes de manganèse peut être un meilleur moyen d’augmenter à la fois la capacité initiale et la rétention de capacité à long terme. Ces modifications peuvent être facilement étendues à l’aide des processus de fabrication actuels en plusieurs étapes pour les matériaux NMC. »
Whittingham a ajouté que la recherche soutient les objectifs de la Consortium Battery500, un programme multi-institutions dirigé par le Pacific Northwest National Laboratory du DOE pour le DOE Office of Energy Efficiency and Renewable Energy. Le programme vise à développer des cellules de batterie lithium-métal de nouvelle génération délivrant jusqu’à 500 watts-heures par kilogramme par rapport à la moyenne actuelle d’environ 220 watts-heures par kilogramme.
Référence : « Quel est le rôle du Nb dans les cathodes d’oxyde en couches riches en nickel pour les batteries lithium-ion ? » par Fengxia Xin, Hui Zhou, Yanxu Zong, Mateusz Zuba, Yan Chen, Natasha A. Chernova, Jianming Bai, Ben Pei, Anshika Goel, Jatinkumar Rana, Feng Wang, Ke An, Louis FJ Piper, Guangwen Zhou et M. Stanley Whittingham , 18 mars 2021, Lettres énergétiques ACS.
DOI : 10.1021/acsenergylett.1c00190
La recherche a été soutenue par le DOE Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Vehicle Technologies Office, et a utilisé les ressources de la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) du BNL et de la Spallation Neutron Source de l’ORNL.
SNS et NSLS-II sont des installations pour les utilisateurs du DOE Office of Science. UT-Battelle LLC gère ORNL pour le DOE Office of Science. L’Office of Science est le plus grand soutien de la recherche fondamentale en sciences physiques aux États-Unis et s’efforce de relever certains des défis les plus urgents de notre époque.
