Des scientifiques découvrent le “Saint Graal de la catalyse” : la conversion du méthane en méthanol par la lumière.

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Methane to Methanol Under Ambient Conditions
Du méthane au méthanol dans des conditions ambiantes

Une équipe internationale de chercheurs, dirigée par des scientifiques de l’université de Manchester, a mis au point une méthode rapide et économique de conversion du méthane, ou gaz naturel, en méthanol liquide à température et pression ambiantes. La méthode se déroule en flux continu sur un matériau photo-catalytique utilisant la lumière visible pour conduire la conversion. Crédit : ORNL/Jill Hemman

Une équipe internationale de chercheurs a développé une méthode rapide et économique pour convertir le méthane, communément appelé gaz naturel, en méthanol liquide à température et pression ambiantes. Cette approche utilise la lumière visible pour effectuer la conversion dans un flux continu à travers un matériau photocatalytique. La recherche a été menée par des scientifiques de l’Université de Manchester.

Pour observer le fonctionnement et la sélectivité du processus, les chercheurs ont utilisé la diffusion des neutrons à l’aide de l’instrument VISION de la source de neutrons à spallation du Oak Ridge National Laboratory.

La méthode implique un flux continu d’eau saturée en méthane/oxygène sur un nouveau catalyseur de type MOF (metal-organic framework). Le MOF est poreux et contient différents composants qui ont chacun un rôle dans l’absorption de la lumière, le transfert d’électrons, l’activation et le rapprochement du méthane et de l’oxygène. Le méthanol liquide est facilement extrait de l’eau. Un tel processus est communément considéré comme le “Saint Graal de la catalyse” et constitue un domaine d’intérêt pour la recherche soutenue par le ministère américain de l’énergie. Les détails des résultats de l’équipe, intitulés “Photo-oxydation directe du méthane en méthanol sur un site hydroxyle mono-fer,” seront publiés sur aujourd’hui (30 juin 2022) dans le journal Nature Materials.


Une équipe internationale de chercheurs, dirigée par des scientifiques de l’Université de Manchester, a mis au point une méthode rapide et économique de conversion du méthane, ou gaz naturel, en méthanol liquide à température et pression ambiantes. La méthode se déroule en flux continu sur un matériau photo-catalytique utilisant la lumière visible pour conduire la conversion. Crédit : ORNL/Jill Hemman

Le méthane d’origine naturelle est un combustible abondant et précieux, utilisé pour les cuisinières, les fours, les chaudières, les chauffe-eau, les fours, les automobiles et les turbines. Cependant, le méthane est inflammable et combustible et peut également être dangereux en raison de la difficulté à l’extraire, le transporter et le stocker.

Le méthane est également un puissant gaz à effet de serre, ce qui le rend nocif pour l’environnement lorsqu’il est rejeté ou fuit dans l’atmosphère. Les principales sources de méthane atmosphérique sont la production et l’utilisation de combustibles fossiles, la décomposition ou la combustion de la biomasse (feux de forêt, déchets agricoles, décharges) et la fonte du pergélisol.

L’excès de méthane est généralement brûlé, ou torché, pour réduire son impact sur l’environnement. Cependant, ce processus de combustion produit toujours du dioxyde de carbone, qui est lui-même un gaz à effet de serre.

L’industrie cherche depuis longtemps un moyen économique et efficace de convertir le méthane en méthanol, une matière première très commercialisable et polyvalente utilisée pour fabriquer divers produits de consommation et industriels. Non seulement cela contribuerait à réduire les émissions de méthane, mais cela constituerait également une incitation économique à le faire.

Le méthanol est une source de carbone plus polyvalente que le méthane et c’est un liquide facilement transportable. Il peut être utilisé pour fabriquer des milliers de produits tels que des solvants, des antigels et des plastiques acryliques, des tissus et des fibres synthétiques, des adhésifs, de la peinture et du contreplaqué, ainsi que des agents chimiques utilisés dans les produits pharmaceutiques et agrochimiques. La conversion du méthane en un carburant de grande valeur tel que le méthanol devient également plus attrayante à mesure que les réserves mondiales de pétrole diminuent.

Rompre le lien

L’un des principaux défis de la conversion du méthane (CH4) en méthanol (CH3OH) a été la difficulté d’affaiblir ou de rompre la liaison chimique carbone-hydrogène (C-H) afin d’insérer un oxygène (O) atom to form a C-OH bond. Conventional methane conversion methods typically involve two stages, steam reforming followed by syngas oxidation, which are energy intensive, costly and inefficient as they require high temperatures and pressures.

The fast and economical methane-to-methanol process developed by the research team uses a multicomponent MOF material and visible light to drive the conversion. A flow of CH4 and O2 saturated water is passed through a layer of the MOF granules while exposed to the light. The MOF contains different designed components that are located and held in fixed positions within the porous superstructure. They work together to absorb light to generate electrons which are passed to oxygen and methane within the pores to form methanol.

“To greatly simplify the process, when methane gas is exposed to the functional MOF material containing mono-iron-hydroxyl sites, the activated oxygen molecules and energy from the light promote the activation of the C-H bond in methane to form methanol,” said Sihai Yang, a professor of chemistry at Manchester and corresponding author. “The process is 100% selective – meaning there is no undesirable by-product – comparable with methane monooxygenase, which is the enzyme in nature for this process.”

The experiments demonstrated that the solid catalyst can be isolated, washed, dried, and reused for at least 10 cycles, or approximately 200 hours of reaction time, without any loss of performance.

The new photocatalytic process is analogous to how plants convert light energy to chemical energy during photosynthesis. Plants absorb sunlight and carbon dioxide through their leaves. A photocatalytic process then converts these elements into sugars, oxygen, and water vapor.

“This process has been termed the ‘holy grail of catalysis.’ Instead of burning methane, it may now be possible to convert the gas directly to methanol, a high-value chemical that can be used to produce biofuels, solvents, pesticides, and fuel additives for vehicles,” said Martin Schröder, vice president and dean of faculty of science and engineering at Manchester and corresponding author. “This new MOF material may also be capable of facilitating other types of chemical reactions by serving as a sort of test tube in which we can combine different substances to see how they react.”

Using neutrons to picture the process

“Using neutron scattering to take ‘pictures’ at the VISION instrument initially confirmed the strong interactions between CH4 and the mono-iron-hydroxyl sites in the MOF that weaken the C-H bonds,” said Yongqiang Cheng, instrument scientist at the ORNL Neutron Sciences Directorate.

“VISION is a high-throughput neutron vibrational spectrometer optimized to provide information about molecular structure, chemical bonding and intermolecular interactions,” said Anibal “Timmy” Ramirez Cuesta, who leads the Chemical Spectroscopy Group at SNS. “Methane molecules produce strong and characteristic neutron scattering signals from their rotation and vibration, which are also sensitive to the local environment. This enables us to reveal unambiguously the bond-weakening interactions between CH4 and the MOF with advanced neutron spectroscopy techniques.”

Fast, economical, and reusable

By eliminating the need for high temperatures or pressures, and using the energy from sunlight to drive the photo-oxidation process, the new conversion method could substantially lower equipment and operating costs. The higher speed of the process and its ability to convert methane to methanol with no undesirable byproducts will facilitate the development of in-line processing that minimizes costs.

Reference: “Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site” 30 June 2022, Nature Materials.
DOI: 10.1038/s41563-022-01279-1

Funding and resources were provided by the Royal Society; the University of Manchester; the EPSRC National Service for EPR Spectroscopy at Manchester; the European Research Council under the European Union’s Horizon 2020 research and innovation program; the Diamond Light Source at the Harwell Science and Innovation Campus in Oxfordshire; the U.S. Department of Energy’s Spallation Neutron Source at Oak Ridge National Laboratory and the Advanced Photon Source at Argonne National Laboratory; and the Aichi Synchrotron Radiation Centre in Seto City. Computing resources at ORNL were made available through the VirtuES and ICE-MAN projects funded by ORNL’s Laboratory Directed Research and Development program and Compute and Data Environment for Science.

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